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马里兰大学能源研究中心任耀宇博士:大容量全固态锂电池研究进展
时间:2019-02-03 03:36 来源:优发国际线,优发国际开户注册 点击:

  优发平台,二次电池的成长履历了从晚期的铅酸电池,到后来的镍镉、镍氢电池,再到现正在已商用化的二次锂离子电池和用于电网储能的钠-硫电池等[2]。锂电池以锂元素做为能量输运和存储介质,锂元本质轻(金属锂摩尔质量为6.94 g/mol,是天然界存正在的固态元素中最轻的)和氧化还原电位低(Li+/Li相对于尺度氢电极的尺度氧化还原电位为-3.04 V,正在所有尺度氧化还原电对中最低)的特点,使锂离子电池可获得比其他类型电池更高的输出电压和能量密度(图1)[3]。因而,自1991年索尼公司推出第一款商用二次锂离子电池以来,锂电池正在全球范畴内敏捷普及,成为很多便携式电子产物首选的电源类型。近年来,伴跟着电动汽车的兴起,以及可再生能源发电对大规模储能安拆的火急需求,锂电池的研究再度升温,开辟平安、大容量、大功率和长命命的二次锂电池成为核心。

  氧化物较硬的质地是其用于体型电池的次要要素。用氧化物电解质材料进行全电池拆卸时,往往需要借帮高温烧结获得致密的电解质层并使电解质取电极材料(出格是氧化物正极材料)充实连系。因为2个过程所需温度范畴分歧,保守的是采用两步烧结法,即先获得致密的电解质层,再将电极材料取电解质材料烧结。而高温下,一方面电解质材料本身容易因锂挥发而降低强度和导电能力;另一方面,2种材料也容易发生反映而构成较大的界面电阻[89-90]。因而,开辟奇特的电池拆卸方式或流程是推进氧化物用于全固态电池起首处理的问题。

  提高电池功率密度、扩展电池工做温度,次要依赖于电解质电导率的提高。这些方面临于目前电导率较低的聚合物系统仍是一大挑和。此外,聚合物、硫化物和氧化物正在大电流密度(0.5 mA/cm2)下都有可能会被锂枝晶贯穿(图7),使电池发生短[58,118-119]。对于聚合物,Chazalviel等认为,大电流环境下,离子分歧的传输形态会正在锂负极附近的电解质中构成一个较大的电场,加快锂的不服均堆积,发生锂枝晶[119-121]。Newman等则从力学角度考虑,认为电解质的剪切模量需高于7 GPa才能锂枝晶的发展[122]。但这都无释硫化物和氧化物等剪切模量较大的无机材猜中发生锂枝晶的现象。一种曲不雅的注释认为,锂枝晶正在无机材猜中是沿着致密化后残留的孔洞和晶界发展[58,118,123]。然而,锂枝晶的发展机理仍不清晰。此外,锂金属电极正在轮回过程中易粉化而得到充放电活性。正在大电流放电时,锂金属和电解质,出格是和无机电解质之间的界面会发生孔洞从而形成电阻添加。这些问题有待处理。

  注:本文做者为美国马里兰大学能源研究核心任耀宇博士,原载于2017年4月28日出书的《科技导报》。

  电池的平安性方面。硫化物次要存正在取空气中水反映生成有毒H2S气体的问题[124]。虽然已有缓解的办法[115,125-126],但对于适用化来说,成果仍不抱负。

  无机聚合物基锂离子导体发觉于20世纪70年代[32]。这类材猜中,锂离子以锂盐的形式「溶于」聚合物基体(「固态溶剂」),传输速度次要遭到取基体彼此感化及链段勾当能力的影响。常用的聚合物基体为聚环氧乙烷(PEO),插手各类锂盐后其室温电导率一般正在10^(-5)S/cm [5]。提高链段的勾当性,即降低基体的玻璃化改变温度,有益于提高锂离子电导率。晚期采用的体例,是将无机溶液做为「液态塑化剂」插手聚合物基体,构成凝胶聚合物[33]。陪伴这种体例的推广,一些新的基体材料接踵呈现,包罗聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等[34]。凝胶聚合物电解质材料的室温电导率可达10^(-3) S/cm以上,但力学机能较不含无机电解液时显著下降,且对锂金属不不变。通过实现聚合物基体的交联有帮于缓解力学机能的降低[35],但取锂金属间较低的不变性仍了这种材料正在高能量密度锂电池中的使用。

  比来,由中国科学院青岛储能财产手艺研究院结合青岛科技大学、物理所和化学所配合开辟了一种纤维加强的聚碳酸亚丙酯基电解质,室温电导率可达3×10^(-4)S/cm [83]。基于此电解质的固态电池不只可实现正在室温下以0.5 C(C/n代表n小时充满或放出电池的理论容量所需电流密度,这里1/n=0.5)的倍率进行1000次接近理论容量的轮回,即便正在120℃也可表示出相当的不变性和优异的倍率机能(以3 C的倍率进行500次轮回仍然连结85%的初始容量),显示出较好的贸易化前景。此外,聚合物柔嫩富有弹性的特点出格合用于为可穿戴器件供电[84]。相关研究有待展开。

  正在氧化物中,锂离子正在尺寸大得多的O^(2-)形成的骨架布局间隙进行传导,削弱Li-O彼此感化、实现锂离子的三维传输及优化传输通道中锂离子取空位浓度的比例均有益于提高锂离子的电导率。基于这些,一些具有复杂布局的氧化物锂离子导体材料接踵呈现,此中具有代表性的包罗石榴石型布局系统[62]、钙钛矿布局的Li(3x)La(2/3-x)□(1/3-2x)TiO3(0x0.16)系统[63]和NASICON(钠快离子导体)布局系统[64](图3)。这些材料系统通过布局和制备工艺的进一步优化,均可实现室温下高于10^(-3) S/cm的本征电导率,多晶陶瓷的电导率也可达到10^(-3) S/cm[31,65-66]。然而,这些材猜中,只要石榴石型布局系统的材料对金属锂不变。另两种布局系统中电导率较高的材料均含有可被金属锂还原的Ti、Ge等元素。此外,石榴石型布局系统材料对空气有较好的不变性,原料成本低,烧结体具有较高的机械强度[67],因而具备做为抱负固态电解质普遍使用于全固态锂电池的潜力。

  因为3种电解质材料各有所长,又各有所短,很难做到一品种型材料处理所有问题。因而,正在设想全固态电池的布局时,需分析考虑所选材料、出格是固态电解质的物理化学性质及处置工艺,共同利用3种材料,阐扬各自所长,并针对细分范畴的现实需求开辟分歧功能的电池,才更有可能尽早实现全固态锂电池的市场渗入,为操纵洁净能源人类贡献环节的力量。

  基于石榴石布局固态电解质的全固态锂电池研究始于2010年[98]。前期的电池原型次要采用薄膜正极。2013年,日本丰田公司报道了一款电极厚度约10μm的电池原型,正极材料通过Li3BO3的帮烧感化取电解质连系[93]。2014年,该公司又报道了一款通过将正极取电解质低温共烧构成的电池原型,电极厚度仍约为10μm[100]。同年,韩国科学家采用SPS工艺制备了基于石榴石布局固态电解质的全固态电池[101]。然而,受石榴石布局电解质材料烧结活性的,电池的制备仍需正在较高温度(900℃)下完成,电池机能仍不抱负。2016年,任耀宇曾取合做者设想制成基于高电导率石榴石布局电解质的全固态电池,正极中插手导电玻璃(ITO)做为电子导电收集,正在添加电极厚度(大于30μm,即负载更多正极活性物质)的环境下仍能获得较高容量(以LiCoO2为正极活性物质室温下放电容量可达到100 mA·h/g)[102]。

  氧化物电解质对空气和热不变性高,原料成本低,更易实现规模化制备。正在氧化物电解质中,非晶(玻璃)态氧化物电解质的室温电导率较低(表1),且对空气中的水汽较,制备往往需要高温淬冷,难以使用于现实电池。通过向玻璃收集(例如Li2O-P2O5)中掺入N能够无效改善材料对水汽的不变性并提高材料的玻璃改变温度和硬度[59-60]。操纵磁控溅射制成的LiPON非晶薄膜电解质从1992年被报道以来遭到了普遍关心[19]。LiPON对金属锂不变,电化学窗口宽(相对于Li+/Li为0~5.5 V),对电子绝缘[61]。通过先辈的制备手艺获得的薄膜厚度仅为几微米,能够填补室温电导率较低((2~3)×10^(-6)S/cm)对电池机能带来的影响。

  1998年,Birke等[91]初次报道了以氧化物为电解质的体型全固态电池的研究成果。该研究以Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3为电解质,正、负极材料别离选用LiMn2O4和Li4Ti5O12。通过插手0.44LiBO2 + 0.56LiF做为帮烧剂以降低电解质的烧结温度,并推进电解质取电极的连系。虽然帮烧剂降低了电池全体的烧结温度,但获得电解质的电导率较不加帮烧剂时较着降低,同时也没有完全避免电极材料取电解质材料之间的反映。因而,电池的机能并不抱负。

  然而,全固态锂电池最终实现锂电池高能量密度、高功率、宽的工做温度范畴和高平安性的方针,成为普遍使用于电动汽车、大规模储能电坐、微型电子电和可穿戴器件的电源类型,仍有一些问题有待处理。

  优异的导电机能和易加工性是硫化物快速成长的两个主要要素。硫化物质地较软,往往通过低温加热(300℃以下)以至室温加压的体例即可构成高电导率的致密电解质层,同时也可取电极材料构成优良的界面接触,获得较小的界面电阻[85]。含有硫化物的体型全固态电池的相关研究次要集中正在日本[86-87]。

  对于全固态锂电池,出格是能顺应于将来电动汽车、大规模储能使用的体型电池,采用的固态电解质应满脚以下要求:

  ·取商用锂离子电池比拟,全固态电池最凸起的长处是平安性。固态电解质不成燃、无侵蚀、不挥发、不存正在漏液问题,因此全固态电池具有固有平安性和更长的利用寿命。

  随后,人们针对NASICON布局电解质,起头测验考试选用取电解质布局近似的磷酸盐基电极材料以提高材料间的化学相容性,并借帮承压烧结的方式进一步降低全电池的烧结温度[92]。2011年,法国科学家采用放电等离子烧结(SPS)的工艺正在680℃下制备电池Li3V2(PO4)3(或LiFePO4)/Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3/Li3V2(PO4)3[93-94]。获得的电池布局完整,电极取电解质接触优良(图6)。电池复合电极的厚度虽然达到几百微米,但仍能实现接近理论值的充放电容量。

  前不久,丰田公司结合东京材料手艺研究所和材料布局科学研究所成功展现了一组基于Li9P3S12材料系统的全固态电池原型正在供给高电压、大倍率充放电和轮回寿命方面的优同性能[57]。电池可工做正在-30 ~ 100℃的温度范畴。其顶用于供给高电压的电池正在室温下的平均工做电压为3.8 V,并能以0.1C电流进行30次充放电而容量无衰减。用于大倍率放电的电池,放出70%的理论容量正在25℃和100℃时别离只需1min和4 s,而正在100℃以18 C进行500次充放电轮回,仍可连结75%的初始容量。以Li10GeP2S12为电解质的对照电池,也表示出优异的不变性:100℃以18 C进行1000次充放电轮回,仍可连结75%的初始容量。正在开辟大容量固态电池方面,以硫化物为电解质的锂-硫电池的成长值得关心。日本Nagase ChemteX公司报道的一款以Li1.5PS3.3为电解质的高功率锂-硫电池原型,正在室温下以1 C的电流进行100次充放电,容量仍可达每克硫1600mA·h[88],接近理论容量。

  目前已开辟的固态电解质可分为2大类:聚合物电解质和无机固态电解质[5]。无机固态电解质按化合物类型可分为Li3N、卤化物、硫化物和氧化物,按结晶形态又分为玻璃态(非晶态)电解质和陶瓷(晶态)电解质。表1给出了代表性固态电解质的锂离子电导率。

  取无机电解液雷同,保守的聚合物电解质材料也存正在双离子(锂盐中的锂离子和阴离子)传导的问题,并且因为锂离子更易取聚合物基体上的Lewis碱位耦合,迁徙数往往低于0.5。提高锂离子迁徙数的路子包罗[46]将阴离子通过共价键固定于聚合物基体、将阴离子固定于无机填料概况及插手阴离子捕捉剂。经改良,聚合物基电解质材料的锂离子迁徙数理论上可达到1,因而又被称为单一(锂)离子导电聚合物。目前,大部门颠末的电解质材料正在不含无机溶液(非凝胶)环境下的室温电导率仍较低(10^(-6) S/cm[49])。而新近报道的全氟聚醚基聚合物材料无望改变这一现状。含有锂盐的全氟聚醚本身的锂离子迁徙数已可达到0.91 [50],通过插手硫化物锂离子导体做为填料,所构成的复合物的锂离子迁徙数可达0.99,室温电导率可达10^(-4) S/cm[43]。

  正在浩繁储能手艺中,电化学储能手艺,即电池的利用遭到人们越来越多的关心。电池储能具有高效、规模可调的特点,既可整合于电力系统做为能量储存单位,起到对电网削峰填谷的感化,提高电网运转的靠得住性和不变性[1],也可用于挪动通信、新能源汽车等范畴,为人类糊口质量的提高供给络绎不绝的能量支撑[2]。

  目前贸易化的锂电池以石墨做为负极,正极采用可嵌入/脱出锂离子的氧化物材料布局,如LiCoO2等,电解质为溶有锂盐的无机溶液,锂元素正在整个电池中以离子形式存正在,故被称为锂离子电池(图2(a))。锂离子电池显著减弱了以锂为工做介质的劣势,能够认为是一种过渡产物。为进一步扩大锂电池的能量密度,目前的研究:

  然而,因为薄膜电池的制备手艺成本较高,难以实现大规模使用。为拓展全固态锂电池的使用范畴,例如用于电网储能和电动汽车,必需开辟出低制形成本、高能量密度和功率密度的体型电池布局。

  固态二次锂电池做为锂电池的一种新形式,从底子上讲具有锂电池能量密度高的长处。此外,全固态二次锂电池还具备如下长处:

  全固态电池的成长次要依赖于固态电解质材料的成长,于20世纪中叶呈现当前,履历了迟缓的成长期间,现在送来了快速成长的黄金期间。目前,具有潜力的固态电解质材料可分为聚合物、硫化物和氧化物。此中,基于前2种材料的体型电池以及基于氧化物的薄膜电池曾经率先辈入贸易化使用阶段。

  2005年,日本的东京都立大学的Kanamura小组起头测验考试设想以钙钛矿布局材料为电解质的全固态电池。颠末一系列的布局改良,电池机能逐步获得提高[95-97]。然而,遭到电解质总电导率低的,电池的总体机能一直较低。

  薄膜电池的成长对于微型器件供电至关主要,但固态锂电池的大规模使用仍需要开辟高效、大容量的体型电池。从工艺的角度,利用聚合物和硫化物电解质材料都较氧化物更易实现体型电池的制备。基于凝胶电解质的「锂聚合物电池」率先实现贸易化[80],也从侧面申明了这一点。虽然这类材料不是严酷意义上的固态电解质,但相对于利用无机电解液的商用锂离子电池,又向固态锂电池迈进了一步。而采用非凝胶型聚合物电解质的全固态电池原型也跟着材料机能提拔和制制工艺的改良,越来越多见诸报道[41,46,81],并已有公司实现了小规模贸易化出产[82]。但大部门电池受限于电解质较低的电导率,仍需工做正在较高温度(40~60℃),且因为聚合物基体耐热温度的,工做温度范畴相对较窄。

  取薄膜型电池分歧,体型全固态电池的电极层承载更多的电极活性物质,因此能供给更大的输出功率和单元面积能量密度。因为电极层较厚,为充实操纵电极活性物质,电极的设想采用液态电池电极的,即由锂离子导电材料、电子导电材料和电极活性物质夹杂构成复合电极(图4)。体型电池能够采用自支持,而不需要额外的支持基体。起支持感化的部门即能够是较厚的复合电极,也能够是较厚的电解质,亦或是二者配合构成的电池全体。对于复合电极支持的环境,仍可采用薄膜电解质以最小化电解质电阻对电池总的贡献。对于后2种支持环境,则要求电解质材料具有高的电导率和脚够的机械强度。体型电池一般采用各部门材料的粉体系体例备,便于规模化。

  跟着能源危机和污染问题的日益突显,人们对洁净、可再生能源的需求越来越火急。现实使用中,太阳能、风能、水力等可再生能源需要为电能等二次能源才能普遍被人们加以操纵。为处理这类天然可再生能源取电力需求正在时空分布上的不婚配问题,储能手艺的成长必不成少。

  车用动力锂电池,除需满脚长续航里程和大功率充放电的要求外,平安性尤为主要。目前商用的锂离子电池,正在短环境发生时大量热量,会引燃无机电解液,发生爆炸现患,明显难以普遍利用。即便是目前被认为最平安的特斯拉汽车,利用了复杂的电池办理系统和防护办法,仍正在问世短短的几年内发生多次着火爆炸变乱。此外,无机电解液还存正在的问题包罗:

  提高能量密度,需要采用低电位、大容量负极材料(如金属锂),以及高电位(如5V正极材料)或大容量正极材料(如单质硫或氧气)。对于高电压的环境,聚合物和硫化物无限的电化学窗口往往难以间接使用[46,113]。硫化物本身也存正在取氧化物电极材料及金属锂不兼容的问题[113-115]。对于取氧化物电极的兼容问题,目前的处理法子是正在电极概况包裹一层氧化物,如LiNbO3[116]。用该方式获得的高电势正极材料(LiNi0.5Mn1.5O4)取Li10GeP2S12电解质之间兼容性优良[117]。风趣的是,尝试中发觉负极采用金属锂也能取电解质兼容,取此前报道分歧。做者认为是电解质概况构成了SEI层,了取金属锂的反映,但并未给出间接。然而,新的问题是硫化物正在5V的高电压下会被乙炔黑分化。乙炔黑做为电子导电添加剂被插手正极,能否有合适的替代品尚需进一步研究。对于采用大容量正极材料的环境,单质硫本身的绝缘性和嵌锂后较大的体积膨缩效应等问题仍无法获得较益处理。用氧气做为电极材料存正在的问题是:放电产品(Li2O2)堵塞氧气通道,导致放电过电势添加,电池能量效率下降;Li2O2为绝缘体,正在后续的充电过程中无法被完全分化,电池容量下降。

  通过插手固体塑化剂、陶瓷颗粒等填料或取其他聚合物单体共聚合等体例,能够无效地将电导率提高至10^(-4) S/cm [36]。填料为纳米颗粒还可同时提高材料的力学机能和对锂金属的不变性[6]。填料能够是不含锂离子的惰性氧化物,如Al2O3、TiO2、SiO2和MgO等[6,37-39],也能够是黏土-碳纳米管纳米复合物[40]、金属无机框架[41]或无机锂离子导体材料[42-45],所得复合材料被称为复合聚合物电解质。此外,一些新开辟的基体材料,如聚碳酸酯、聚硅氧烷和琥珀腈等,因为对锂盐有较好的消融能力,也可获得10^(-4) S/cm的室温电导率[46]。但聚硅氧烷和琥珀腈本身缺乏脚够的强度,需通过交联或做为添加剂的形式加以使用[47-48]。

  用固态电解质取代无机电解液,无望从底子上处理上述问题,如许构成的锂电池称为固态锂电池。本文起首阐述固态锂电池的长处,然后对固态锂电池的环节材料——固态电解质的成长环境进行综述,并正在此根本上引见全电池布局设想、成长汗青取现状,以及目前仍存正在的问题。

  2010年,士:大容量全固态锂电池研究进展美国University of Dayton ResearchInstitute的Kumar小组初次报道了一款全固态锂-空气电池原型[103],电解质采用NASICON布局的玻璃-陶瓷材料,电解质取电极之间采用聚合物毗连,以获得优良的界面接触。该电池正在较高温度(75~85℃)下可实现多次充放电轮回。随后,该小组以及日本的Zhou小组也基于NASICON布局电解质测验考试了多种电池布局[104-108],电池机能有所提高,但仍存正在功率密度低、轮回机能差等问题。

  全固态锂电池具有诸多长处,固态电解质的利用有帮于提高锂电池平安性、能量密度和功率密度,拓宽电池工做温度范畴和使用范畴。文章指出了做为全固态电池环节材料的固态电解质应满脚的要求,并正在此根本上别离会商了聚合物电解质和无机固态电解质(出格是硫化物和氧化物)的优错误谬误。文中引见了固态锂电池的3种布局类型,即薄膜型、3D 薄膜型和体型,综述了全固态锂电池从薄膜型向体型成长的汗青历程及现状,并正在此根本上会商了全固态电池最终实现平安性、高能量密度和功率密度仍需处理的固态电解质材料方面问题。

  ·另一方面则集中于获得更高容量或电极电势的正极材料。例如,以单质硫或者氧气做为正极,操纵二者超高的单元质量储锂能力(每克硫1672 mA·h;每克氧气3862mA·h),能够显著提拔电池的容量。如许构成的锂电池又别离称为锂-硫电池和锂-氧气(空气)电池(图2(b))[3]。

  基于聚合物优良的柔性和可加工性,聚合物电解质出格合用于为可穿戴设备供电的全固态电池系统。但因为锂盐对湿度,合成过程需正在干燥前提下进行,出产成本添加。此外,聚合物无限的热不变性对电池工做温度的变化范畴仍有较严酷的要求。当利用锂金属做为电池负极时,一些聚合物电解质无限的机械强度往往难以锂枝晶的发展[51]。这些问题都了聚合物电解质的普遍使用。

  将电池的各构成部门通过恰当的薄膜制备手艺(如气相堆积、离子溅射、溶胶-凝胶、激光脉冲堆积等)制成薄膜,并按照电池布局挨次堆叠正在基底之上,即可构成薄膜全固态电池[70]。采用工艺温度较低的薄膜制备手艺,可正在电极取电解质接触优良的环境下无效避免二者间发生反映。薄膜全固态电池具有高的体积能量密度和质量能量密度,能够普遍用于便携式挪动设备、电动代步东西、医疗器械、航天及军事工业。借帮模板法、光刻手艺、气凝胶法、等离子刻蚀等手艺将薄膜电池制成三维布局,能够进一步提高电池的功率密度和单元面积能量密度[71]。

  ·固态电池无望获得更高的功率密度。固态电解质以锂离子做为单一载流子,不存正在浓差极化,因此可工做正在大电流前提,提高电池的功率密度。

  ·固态电池无望获得更高的能量密度。能量密度是比容量和电池电压的乘积。固态电解质比无机电解液遍及具有更宽的电化学窗口,有益于进一步拓宽电池的电压范畴。正在成长大容量电极方面,固态电解质能锂枝晶的发展,因此也就从底子上避免了电池的短现象,使金属锂用做负极成为可能。对于锂-硫电池,固态电解质可多硫化物的迁徙。对于锂-空气电池,固态电解质能够防止氧气迁徙至负极侧耗损金属锂负极。

  目前锂-空气电池的研究仍处于晚期阶段,良多科学问题尚不明白,如正极反映机理、充放电过程速度要素等。相关全电池的报道,出格是固态电池,仍定位于概念演示[103,105,108-109]。但从另一个角度,固态电解质,出格是氧化物和聚合物较高的不变性,又为锂-空气电池的研究供给了不变的平台[110-112]。

  ·取负极材料发生反映,生成Solid Electrolyte Interphase(SEI)层,形成2种材料的持续耗损,使电池容量不竭下降。

  ·固态材料内正在的凹凸温不变性,为全固态电池工做正在更宽的温度范畴供给了根基。

  无机固态电解质材猜中,晚期开辟的卤化物电解质(如LiI,见表1)电导率较低;Li3N和Li+-β-氧化铝单晶体沿特定晶面具有较高的电导率,但遭到层状布局的,多晶形态时电导率将下降1~2个数量级[52]。此外,这些晚期开辟的材料还存正在化学性质不不变、制备坚苦等问题。例如:Li3N的电化学窗口较窄(约为0.44 V),且对空气不不变;Li+-β-氧化铝经800℃热处置电导率显著下降[53],因而难以通过高温制备致密陶瓷体,温度降到250℃以下时,水会敏捷进入导电层,使锂离子电导率敏捷下降[27]。

  将固态电解质引入锂电池是为了冲破目前无机电解液存正在的各种,提高电池的能量密度、功率密度、工做温度范畴和平安性。然而,实正实现这些方针,仍需起首处理现有电解质材料本身以及取电极界面存正在的一些问题。

  如前所述,晚期的固态锂离子电解质材料电导率较低,因而只能用于薄膜型全固态电池。1969年,Liang等[72-73]初次报道了一种薄膜型全固态锂离子电池。该电池采用LiI做为电解质。不久,另一种基于LiI的全固态薄膜电池实现贸易化,并成功用于心净起搏器[74]。然而,其时的电池为一次电池,无法充电,使绝对容量较低的薄膜电池难以普遍使用。马里兰大学能源研究中心任耀宇博1983年,日本东芝公司颁布发表开辟了一款可适用的二次薄膜电池Li/Li3.6Si0.6P0.4O4/TiS2 [75]。该电池正在3μA/cm2的电流密度下单元面积容量可达到150μA·h/cm2。

  全固态锂电池的构制可分为3类(图4)[69]:薄膜全固态电池、3D薄膜型全固态电池和体型全固态电池。

  硫化物电解质和氧化物电解质都包含有玻璃、陶瓷及玻璃-陶瓷(微晶玻璃)3种分歧结晶形态的材料。总的来说,因为S相对于O对Li的感化较弱,有益于Li+的迁徙,因而硫化物的电导率往往显著高于同品种型的氧化物。一些代表材料,如thio-LISICON(硫代锂快离子导体)[54]、Li2S-P2S5微晶玻璃[7-8]和Li(10±1)MP2S12(M =Ge, Sn, Si)[9,55-57]等,室温电导率能够达到10^(-3)~10^(-2) S/cm(表1),接近以至跨越无机电解液。然而,硫化物电解质对空气中的水汽,对金属锂不不变,正在大电流时仍有被锂枝晶刺穿的可能[58],取电极的接触情况正在卸去外加压力时敏捷恶化。因而,从不变性和机械强度的角度考量,氧化物电解质更有劣势。

  随后,人们逐步起头研究无机全固态薄膜锂电池,日本NTT [76]、美国Union Carbide [77]等公司也接踵报道了各自的进展。1992年,美国橡树岭国度尝试室的Bates等成功研制出一种无机固态薄膜电解质LiPON(图5)[19],并推出多种薄膜锂电池的正负极系统,如Li/LiPON/LiCoO2、SiTON/LiPON/LiCoO2、Li/LiPON/LiMn2O4等[78](图5)。电池工做正在2~5 V范畴,工做电流密度可达10 mA/cm2,且表示出优异的轮回机能(10000次)[79]。他们取ITN公司合做推出贸易化的薄膜锂电池,鞭策了全固态薄膜锂电池的研究。

  ·锂离子并非独一的载流子,正在大电畅通过时,电池内阻会因离子浓度梯度的呈现而添加(浓差极化),电池机能下降;

  ·固态电池还具有布局紧凑、规模可调、设想弹性大等特点。固态电池既能够设想成厚度仅几微米的薄膜电池,用于驱动微型电子器件,也可制成宏不雅体型电池,用于驱动电动车、电网储能等范畴,而且正在这些使用中,电池的外形也可按照具体需求进行设想。


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